Как перенести плоты chia

Перенос сформированных плотов chia

Обратимая добавка−фрагментация цепной передачи или ПЛОТ-полимеризация является одним из нескольких видов обратимо-дезактивационной радикальной полимеризации. Он использует цепной переносчик в виде тиокарбонилтиосоединения (или аналогичного. С этого момента именуемого РАФТ-агентом, см. Рис. 1), чтобы обеспечить контроль над генерируемой молекулярной массой и полидисперсностью при свободнорадикальной полимеризации. Обнаруженная в Содружестве научных и промышленных исследований Организации (CSIRO) Австралии в 1998 году. ПЛОТ полимеризации является одним из нескольких

живых или контролируемых радикалов методы полимеризации. Другие-радикальная полимеризация с переносом атомов (ATRP) и нитроксидно-опосредованная полимеризация (NMP) и т. Д. ПЛОТОВАЯ полимеризация использует тиокарбонилтиосоединения [1] , такие как дитиоэфиры, тиокарбаматыи ксантаты, для опосредования полимеризации посредством обратимого процесса переноса цепи. Как и в случае других методов контролируемой радикальной полимеризации. ПЛОТ-полимеризация может быть выполнена с условиями. Благоприятствующими низкой дисперсности (молекулярно-массовое распределение) и заранее выбранной молекулярной массе.

ПЛОТОВАЯ полимеризация может быть использована для проектирования полимеров сложной архитектуры, такие как линейные блок-сополимеры, гребенчатые, звездчатые. Щеточные полимеры, дендримеры и сшитые сети.

Радикальная полимеризация с дегенеративным переносом. При которой активация и дезактивация цепи включают дегенеративный процесс переноса цепи. Который происходит по двухступенчатому механизму присоединения-фрагментации. Примечание 1: Примеры ПЛОТОВЫХ агентов включают некоторые дитиоэфиры. Тритиокарбонаты. Ксантаты (дитиокарбонаты) и дитиокарбаматы.

Примечание 2: ПЛОТ с ксантатами также известен как MADIX (макромолекулярная конструкция путем обмена ксантогената). [2]

Содержание

Обзор

История

Процесс переноса цепи присоединения−фрагментации был впервые описан в начале 1970-х годов. [3] Однако этот метод был необратим. Поэтому реагенты переноса в настоящее время не могли использоваться для контроля радикальной полимеризации. В течение первых нескольких лет добавочно−фрагментационный перенос цепи использовался для синтеза конечных функционализированных полимеров.

Ученые начали осознавать потенциал RAFT в контролируемой радикальной полимеризации в 1980-х годах. [4] В то время Макромономеры были известны как обратимые агенты переноса цепей. Но имели ограниченное применение при контролируемой радикальной полимеризации.

В 1995 году был сделан ключевой шаг в Существенной особенностью является то. Что продукт переноса цепи также является агентом переноса цепи. Обладающим аналогичной активностью агенту переноса предшественника. [5]

Полимеризация на плоту сегодня в основном осуществляется тиокарбонилтио цепными переносчиками. Впервые о нем сообщили Риццардо

и др. в 1998 г. [6] ПЛОТ является одним из наиболее универсальных методов контролируемой радикальной полимеризации. Поскольку он терпим к очень широкому спектру функциональных возможностей мономера и растворителя. Включая водные растворы. [7] Плоская полимеризация также эффективно проводилась в широком диапазоне температур.

Важные компоненты плота

Как правило. Система полимеризации ПЛОТА состоит из:

• радикальный источник (например. Термохимический инициатор или взаимодействие гамма-излучения с каким-либо реагентом)
• мономер
• ПЛОТ агент
• растворитель (строго не требуется. Если мономер представляет собой жидкость)

Температура выбирается таким образом. Чтобы (а) рост цепи происходил с соответствующей скоростью. (б) химический инициатор (источник радикалов) доставлял радикалы с соответствующей скоростью и (в) центральное плотовое равновесие (см.

ПЛОТ-полимеризация может быть выполнена путем добавления выбранного количества соответствующего ПЛОТ-агента к обычной свободнорадикальной полимеризации. Обычно используются одни и те же мономеры, инициаторы. Растворители и температуры.

Радикальные инициаторы. Такие как азобисисобутиронитрил (AIBN) и 4,4′-азобис(4-циановалериановая кислота) (ACVA). Также называемые

4,4′-азобис(4-цианопентановая кислота), широко используются в качестве инициатора в ПЛОТ.

На рис. 3 представлено визуальное описание плот-полимеризации поли(метилметакрилат) и полиакриловой кислоты с использованием AIBN в качестве инициатора и двух плот-агентов.

ПЛОТОВАЯ полимеризация известна своей совместимостью с широким спектром мономеров по сравнению с другими контролируемыми радикальными полимеризациями. Эти мономеры включают (мет)акрилаты. (мет)акриламиды. Акрилонитрил. Стирол и его производные, бутадиен. Винилацетат и N-винилпирролидон.

Этот процесс также подходит для использования в широком диапазоне параметров реакции. Таких как температура или уровень примесей. По сравнению с NMP или ATRP.

Группа Z и R ПЛОТОВОГО агента должна быть выбрана в соответствии с рядом соображений. Z-группа в первую очередь влияет на стабильность связи S=C и стабильность аддуктивного радикала (Полимер-S-C•(Z)-S-Полимер, см. Они, в свою очередь. Влияют на положение и скорость элементарных реакций в пред — и основном равновесии.

R-группа должна быть способна стабилизировать радикал таким образом. Чтобы правая часть предварительного равновесия была благоприятной. Но достаточно нестабильной. Чтобы она могла повторно инициировать рост новой полимерной цепи. Таким образом. ПЛОТ-агент должен быть разработан с учетом мономера и температуры. Поскольку оба эти параметра также сильно влияют на кинетику и термодинамику ПЛОТ-равновесия.

Продукты

Желательным продуктом ПЛОТОВОЙ полимеризации обычно является линейный полимер с R-группой на одном конце и дитиокарбонатным фрагментом на другом. На рис. 4 показаны основные и второстепенные продукты полимеризации ПЛОТА.

Все остальные продукты возникают в результате (а) событий бирадикального завершения или (б) реакций химических соединений. Которые происходят из фрагментов инициатора. Обозначенных на рисунке I. (Обратите внимание. Что категории (а) и (б) пересекаются).

Селективность по отношению к целевому продукту может быть повышена за счет увеличения концентрации рафта-агента относительно количества свободных радикалов. Поступающих в процессе полимеризации. Это может быть сделано либо непосредственно (т. е. путем увеличения концентрации плот-агента). Либо путем уменьшения скорости разложения или концентрации инициатора.

Механизм ПЛОТА

Обзор кинетики

ПЛОТ-это тип живой полимеризации, включающий обычную радикальную полимеризацию, которая опосредуется ПЛОТНЫМ агентом. Мономеры должны быть способны к радикальной полимеризации. [9] Существует ряд стадий в ПЛОТОВОЙ полимеризации: инициация. Предварительное равновесие. Повторное инициирование. Основное равновесие. Распространение и прекращение.

Далее этот механизм объясняется с помощью рисунка 5.

Инициация: Реакция запускается источником свободных радикалов. Который может быть инициатором разлагающегося радикала, таким как AIBN. В примере на рис. 5 инициатор разлагается с образованием двух фрагментов (I•), которые реагируют с одной молекулой мономера с образованием распространяющегося (т. е. растущего) полимерного радикала длиной 1, обозначаемого P1 •.

Распространение: Распространяющиеся радикальные цепи длиной n в их активной (радикальной) форме, P_n•, добавляют к мономеру. Mы сформировать более длинные распространяющиеся радикалы, P_n+1•.

Предварительное равновесие ПЛОТА: Полимерный радикал с n мономерными единицами (P_n) реагирует с ПЛОТОВЫМ агентом с образованием радикала-аддукта ПЛОТА. Это может подвергнуться реакции фрагментации в любом направлении с получением либо исходного вида. Либо радикала (R•) и полимерного рафтового агента (S=C(Z)S-P_n). Это обратимая стадия. На которой промежуточный радикал аддукта ПЛОТА способен потерять либо R-группу (R•). Либо полимерную разновидность (P_n•).

Повторная инициация: Радикал уходящей группы (R•) затем вступает в реакцию с другим видом мономера. Начиная другую активную полимерную цепь.

Главная плот равновесия: это самая важная часть в процессе плот, [8] , в котором. В процессе быстрого развязка. В настоящее радикалов (а значит. И возможностей для роста полимерной цепи) представлены _Н• А С=С(З)С-П_Н). В идеале радикалы распределяются поровну. В результате чего цепи имеют равные возможности для роста и узкий PDI.

Терминация: Цепи в их активной форме реагируют с помощью процесса. Известного как бирадикальная терминация. Образуя цепи. Которые не могут реагировать дальше. Известные как мертвый полимер. В идеале радикал-аддукт РАФТА достаточно затруднен. Так что он не подвергается реакциям терминации.

Термодинамика равновесия главного ПЛОТА

На положение основного ПЛОТОВОГО равновесия (рис. 5) влияют относительные стабильности радикала-аддукта ПЛОТА (Pn-S-C•(Z)-S-P_m) и продуктов его фрагментации. А именно S=C(Z)S-P_n и полимерного радикала ( Pm •). Если образование радикала аддукта ПЛОТА достаточно термодинамически благоприятно. То концентрация активных видов, Р_м•, будет уменьшена в той мере. В какой также наблюдается снижение скорости превращения мономера в полимер по сравнению с эквивалентной полимеризацией без ПЛОТОВОГО агента. Такая полимеризация называется замедленной по скорости ПЛОТОВОЙ полимеризацией.

Скорость ПЛОТОВОЙ полимеризации. То есть скорость превращения мономера в полимер. В основном зависит от скорости реакции распространения (рис.5). Так как скорость инициирования и прекращения значительно выше скорости распространения. Скорость распространения пропорциональна концентрации [P•] активных видов P•. Тогда как скорость реакции прекращения. Будучи второго порядка. Пропорциональна квадрату [P•] 2 Это означает. Что при замедленной по скорости ПЛОТ-полимеризации скорость образования конечных продуктов подавляется в большей степени. Чем скорость роста цепи.

При ПЛОТ-полимеризации без замедления скорости концентрация активных частиц Р• близка к концентрации эквивалентной обычной полимеризации в отсутствие ПЛОТ-агента.

Основное равновесие ПЛОТА и. Следовательно. Замедление скорости реакции зависят как от температуры. Так и от химических факторов. [10] Высокая температура способствует образованию продуктов фрагментации. А не аддуктного радикала P_n-S-C•(Z)-S-P_m. РАФТОВЫЕ агенты с радикальной стабилизирующей Z-группой. Такие как фенильная группа, благоприятствуют аддуктному радикалу. Как и распространяющиеся радикалы. Мономеры которых не обладают радикальными стабилизирующими свойствами. Например винилацетат.

Дальнейшие механистические соображения

С точки зрения механизма. Идеальная ПЛОТОВАЯ полимеризация имеет несколько особенностей. Стадии предварительного равновесия и повторного инициирования завершаются очень рано в процессе полимеризации. Что означает. Что основной продукт реакции (полимерные цепи ПЛОТА, RAFT-P_n), все начинают расти примерно в одно и то же время. Прямая и обратная реакции основного равновесия ПЛОТА быстры. Что благоприятствует равным возможностям роста среди цепей. Общее число радикалов. Доставляемых в систему инициатором в ходе полимеризации. Невелико по сравнению с числом молекул ПЛОТ-агента. А это означает. Что инициированные R-группой полимерные цепи со стадии повторного инициирования образуют большинство цепей в системе, а не цепи. Несущие инициаторные фрагменты. Образующиеся на стадии инициирования. Это важно, потому что инициатор разлагается непрерывно во время полимеризации. А не только в начале. И полимерные цепи. Возникающие в результате разложения инициатора, не могут. Следовательно. Иметь узкое распределение длины. Эти механистические особенности приводят к средней длине цепи. Которая линейно увеличивается с превращением мономера в полимер. ]

В отличие от других контролируемой Радикальной растворной полимеризации (например РППА), плот полимеризации не достижения управляемой эволюции молекулярного веса и низкой полидисперсностью по уменьшению Би-радикального прекращения событий (хотя в некоторых системах эти события действительно может быть уменьшен в некоторой степени. Как указано выше). Ноее, по тому. Что большинство полимерные цепи начинают расти примерно в то же время и опыт равны роста при полимеризации. [11]

Enz-RAFT-это метод полимеризации ПЛОТА. Который позволяет проводить контролируемую чувствительную к кислороду полимеризацию в открытом сосуде. [12] [13] Enz-RAFT использует 1-4 мкм глюкозооксидазы для удаления растворенного кислорода из системы. По мере того как дегазация отделяется от полимеризации. Концентрации инициаторов могут быть снижены. Что обеспечивает высокую точность контроля и конечной группы. Enz-RAFT может быть использован в ряде систем органических растворителей с высокой активностью до 80% трет-бутанола, ацетонитрилаи диоксана. С помощью Enz-RAFT полимеризация не требует предварительной дегазации. Что делает этот метод удобным для получения большинства полимеров с помощью RAFT. Методика была разработана в Имперском колледже Лондона Робертом Чепменом и Адамом Гормли в лаборатории Молли Стивенс.

ПЛОТОВАЯ полимеризация использовалась для синтеза широкого спектра полимеров с контролируемой молекулярной массой и низкой полидисперсностью (от 1,05 до 1,4 для многих мономеров).

ПЛОТОВАЯ полимеризация известна своей совместимостью с широким спектром мономеров по сравнению с другими контролируемыми радикальными полимеризациями. Некоторые мономеры, способные к полимеризации на ПЛОТУ. Включают стиролы, акрилаты. Акриламиды и многие виниловые мономеры. Кроме того, процесс ПЛОТ позволяет синтезировать полимеры со специфическими макромолекулярными архитектурами, такими как блочные , градиентные, статистические, гребенчатые. Щеточные, звездчатые. Гиперразветвленные и сетевые сополимеры. Эти свойства делают ПЛОТ полезным во многих видах синтеза полимеров. [14]

Блок-сополимеры

Как и в случае других методов радикальной полимеризации живых организмов. RAFT позволяет удлинить цепь полимера одного мономера со вторым типом полимера с получением блок-сополимера. При такой полимеризации возникает дополнительная проблема. Заключающаяся в том. Что ПЛОТ-агент для первого мономера также должен быть пригоден для второго мономера. Что затрудняет блок-сополимеризацию мономеров с очень разрозненными характеристиками. [14]

Мультиблочные сополимеры также были получены с использованием дифункциональных R-групп или симметричных тритиокарбонатов с дифункциональными Z-группами.

Полимеры звезд. Щеток и гребней

Использование соединения с несколькими дитио-фрагментами (часто называемого многофункциональным ПЛОТОВЫМ агентом) может привести к образованию звездчатых. Щеточных и гребенчатых полимеров. Если взять звездные полимеры в качестве примера. То RAFT отличается от других форм живых радикальных методов полимеризации тем. Что либо R -. Либо Z-группа может образовывать ядро звезды (см. В то время как использование R-группы в качестве ядра приводит к аналогичным структурам. Найденным с использованием ATRP или NMP. Способность использовать Z-группу в качестве ядра делает ПЛОТ уникальным. Когда используется Z-группа. Реактивные полимерные рукава отделяются от ядра звезды во время роста и. Чтобы подвергнуться цепному переносу. Должны снова реагировать в ядре. [14]

Смарт-материалов и биологических приложений

Благодаря своей гибкости в отношении выбора мономеров и условий реакции процесс РАФТА выгодно конкурирует с другими формами живой полимеризации для получения биоматериалов. Новые типы полимеров могут быть сконструированы с уникальными свойствами. Такими как чувствительность к температуре и рН.

Специфические материалы и их применение включают конъюгаты полимер-белок и полимер-лекарственное средство. Посредничество ферментативной активности. Процессы молекулярного распознавания и полимерные мицеллы, которые могут доставлять лекарственное средство в определенное место в организме. [16]

ПЛОТ по сравнению с другими контролируемыми полимеризациями

Преимущества

Полимеризация может быть выполнена в широком диапазоне растворителей (включая воду). В широком диапазоне температур. Высокой функциональной групповой толерантности и отсутствии металлов для полимеризации. По состоянию на 2014 год ассортимент коммерчески доступных плотовых агентов охватывает почти все классы мономеров. Которые могут подвергаться радикальной полимеризации.

Недостатки

Конкретный РАФТ-агент подходит только для ограниченного набора мономеров. И синтез РАФТ-агента обычно требует многоступенчатой синтетической процедуры и последующей очистки. [11] Сплавные агенты могут быть нестабильны в течение длительных периодов времени. Сильно окрашены и могут иметь резкий запах из-за постепенного разложения дитиоэфирной части с образованием небольших соединений серы. Присутствие серы и цвета в полученном полимере также может быть нежелательным для некоторых применений; однако это может быть в определенной степени устранено с помощью дальнейших стадий химической и физической очистки. ]

Источник